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燃燒時氮氧化物的形成機理及控制

      燃氣在焦爐立火道燃燒時會產生氮氧化物(NOx),氮氧化物通常多指NO和NO2的混合物,大氣中的氮氧化物破壞臭氧層,造成酸雨,污染環境。上世紀80代中期,發達國家就視其為有害氣體,提出了控制排放標準。目前發達國家控制標準基本上是氮氧化物(廢氣中O2含量折算至5%時),用焦爐煤氣加熱的質量濃度以NOx計不大于500mg/m3,用貧煤氣(混合煤氣)加熱的質量濃度不大于 350mg/m3(170ppm) 。

 

      隨著我國經濟的快速發展,對焦爐排放氮氧化物的危害也日益重視,并準備制訂排放控制標準。本文將對氮氧化物在焦爐燃燒過程中的形成機理及控制措施進行論述。研究表明,在燃燒生成的NOx中,NO占95%,NO2為5%左右,在大氣中NO緩慢轉化為NO2,故在探討NOx形成機理時,主要研究NO的形成機理。焦爐燃燒過程中生成氮氧化物的形成機理有3種類型:一是溫度熱力型NO;二是碳氫燃料快速型NO;三是含N組分燃料型NO。也有資料將前兩種合稱溫度型NO。

     1、溫度熱力型NO形成機理及控制

      燃燒過程中,空氣帶入的氮被氧化為NO      

      N2+O2= 2NO

      NO的生成由如下一組鏈式反應來說明,其中原子氧主要來源于高溫下O2的離解:

      O+N2 =NO+N

      N+O2 = NO+O

      由于原子氧和氮分子反應,需要很大的活化能,所以在燃料燃燒前和燃燒火焰中不會生成大量的NO,只有在燃燒火焰的下游高溫區(從理論上說,只有火焰的下游才積聚了全部的熱焓而使該處溫度最高,燃燒火焰前部與中部都不是高溫區),才能發生O2的離解,也才能生成NO。

      關于燃燒高溫區的溫度,綜合有關資料,選擇以《煉焦爐中氣體的流動和傳熱》的論述為依據,當α = 1.1,空氣預熱到1100℃時。焦爐煤氣的理論燃燒溫度為2350℃;高爐煤氣理論燃燒溫度為2150℃。一般認為,實際燃燒溫度要低于此值,實際燃燒溫度介于理論燃燒溫度和測定的火道砌體溫度之間。如測定的火道溫度不小于1350℃,則焦爐煤氣的實際燃燒溫度不小于1850℃,而貧煤氣不小于1750℃ 。

      《大氣污染控制工程》中對NOx的生成機理及控制有所論述,并列出了NOx的生成量和燃燒溫度關系圖。該圖表顯示,氣體燃料燃燒溫度一般在1600~1850℃之間,燃燒溫度稍有增減,其溫度熱力型NO生成量增減幅度較大(這種關系在有關焦爐廢氣中NOx濃度與火道溫度之關系中也表現明顯。有資料表明,火道溫度1300~1350℃,溫度±10℃時,則NOx量為±30mg/m3左右)。燃燒溫度對溫度熱力型NO生成有決定性的作用,當燃燒溫度低于1350℃時,幾乎沒有NO生成,燃燒低于1600℃ , NO量很少,但當溫度高于1600℃后,NO量按指數規律迅速增加。

      當然,該書不是焦爐燃燒的專著,但所顯示的數據與焦爐燃燒的實際相近。如在沒有廢氣循環和分段加熱的條件下,焦爐立火道溫度在不小于1350℃時,用焦爐煤氣加熱時,其NO生成量>600ppm,以NO2計約1300mg/m3,相當于實際燃燒溫度不小于 1850℃。溫度熱力型NO的生成,除了溫度的主要因素外,還有高溫煙氣在高溫區的停留時間和供應燃燒的氧氣量兩個因素。

      在焦爐立火道中,氣流流速一般在0.5m/s左右,所以在高溫區停留時間大體在2s左右,按上述資料的圖表2-6,要控制NO生成量在200ppm左右時,則α值應不大于0.8,即供應的空氣量應不大于α = 1.2時的70%。控制溫度熱力型NO生成量的措施有如下幾方面:

       (1)控制溫度熱力型NO生成量,可采用國內同行熟知的廢氣循環技術.其作用是:

       ① 廢氣循環可使相當數量下降氣流的廢氣進入上升氣流,降低了氣流的溫度。

       ② 廢氣循環在一定程度上淡化了燃氣和空氣濃度,而減緩了燃燒強度。

      上述兩種作用使燃燒溫度降低。廢氣循環技術使實際燃燒溫度降低,從而降低NO生成量,但降低的幅度,對焦爐煤氣加熱來說效果大于用貧煤氣加熱,如廢氣循環的焦爐,當立火道溫度不低于1350℃,用焦爐煤氣加熱時,其NO生成量以NO2計由1300mg/m3下降至800mg/m3以下 。而用貧煤氣加熱時,其NO生成量降幅不如用焦爐煤氣加熱降幅大,這是由于貧煤氣中惰性成分較多,而降低了廢氣循環的效果。

 

      (2) 采用分段加熱技術

      分段加熱一般是只用空氣分段,也有空氣和貧煤氣皆分段的(焦爐煤氣不分段)。分段供空氣或空氣、貧煤氣皆分段,就是形成分散燃燒,而使燃燒強度降低,從而降低燃燒溫度。德國Prosper廠7.1m高的 1號和3號焦爐為Carl-still爐型,分6段供空氣,2號焦爐為Otto型,分3段供空氣, 1號焦爐的火道溫度1320℃, 2號焦爐1340℃ , 3號焦爐1310℃(未加校正值)。據報導,其NOx實測濃度為390mg/m3。 Dilingern廠的6.25m搗固焦爐,分三段供空氣和貧煤氣。該廠介紹火道溫度1350℃(未加校正值),基本用貧煤氣加熱,1周左右短時換用1次焦爐煤氣加熱,其NOx月平均為290~310mg/m3。 Prosper廠和Dilingern廠的焦爐皆無廢氣循環。這些廠的生產實踐說明,在無廢氣循環的條件下,采用分段加熱技術,是可以降低燃燒溫度,從而降低NOx濃度的。

      如果在分段加熱的基礎上,針對NOx生成機理,控制供應空氣量,即控制α值,使燃燒基本是在遠離理論空氣比的條件下進行,則對控制NOx生成量將是十分有效的措施。分段供空氣對炭化室高7m或7m以上的焦爐來說,一般可分為三段,第一段在火道底部,在火道適當高度上設第二段和第三段出口。只用空氣分段時,在立火道底部的第一段燃燒時,使α不大于0.8(“燃煤氮化物排放控制技術”一書指出,當α = 0.8時,生成的NO量比α =1.2減少50%,如α=1.2時,供應的空氣量為100%,則α=0.8,供應的空氣量應<70%)。

      第二段供空氣量不宜大,供入第二段空氣后,α最好小于1。第二段供氣位置應避開上升氣流高溫區的部位送入(一般認為不分段加熱焦爐上升氣流火道溫度最高部位,大體為距炭化室底1000~1500mm處,故第二段供氣出口位置,對炭化室高7m或7m以上的焦爐,宜不小于1700mm)。

      到第三段時,火道中的α值達到1.2左右,這樣使第一段和第二段都在遠離理論空氣比的條件下進行,到了第三段雖然α達到1.2,但溫度已不高,可燃成分已不多,而且還有第一段和第二段大量廢氣的沖淡,所以第三段供的空氣在很大程度上是保證上升氣流燃燒完全。從理論上說,第一段空氣系數越小,對氮氧化物控制效果越好,對焦爐來說,一段空氣量過小,會出現焦爐炭化室底部溫度低,而上部溫度高,故將第一段的α值保持在0.8左右即可。

      (3) 采用分段加熱與廢氣循環相結合的技術。

      分段加熱和廢氣循環技術各有所長,德國Uhde公司將兩者結合起來,對降低焦爐燃燒過程中的NOx濃度有疊加作用,當然,這會使焦爐結構變得復雜。Uhde公司設計的7.63m焦爐,采用分三段供空氣,并控制α值,廢氣循環量估計為40%左右,其保證值用焦爐煤氣加熱時,NOx(以NO2計)濃度約500mg/m3,用貧煤氣加熱時NOx濃度不大于350mg/m3。

 

      2、含氮組分燃料型NO形成機理及控制

      2.1含氮組分燃料型NO形成機理

      燃氣中含有如NH3、HCN、吡啶、喹啉等含氮組分時,這些化合物中的氮在燃燒過程中首先在火焰中(而不是像熱力型NO是在火焰下游)轉化為HCN(所以要特別注意燃料中的含HCN量),然后轉化為NH或NH2。NH和NH2能與氧反應生成NO +H2O,2NH2 +2O2  =NO +2H2O。或者與NO反應生成N2+ H2O。 在火焰中,燃料氮轉化為NO的比例依賴于NO/O2之比,當α小于0.7時,幾乎沒有燃料型NO的生成。試驗表明,燃燒過程中,燃料中的氮組分有20%~80%轉化為NO。如燃燒過程中氧量不足(α<1),已形成的NO可部分還原成N2,使廢氣中的NO含量降低。焦爐加熱用的焦爐煤氣是經過凈化的,凈化前的荒煤氣中的含氮組分,大體NH3為7g/m3、HCN 1.5g/m3。此外,還含有喹啉和吡啶等。荒煤氣經過凈化后,一般含NH3不大于0.03g/m3、HCN 0.15~0.25g/m3。以生產1噸焦炭為例,加熱需焦爐煤氣190m3,焦爐煤氣中含NH3、HCN分別按0.03g/m3、0.20g/m3計,再考慮少量喹啉、吡啶等含氮化合物,并皆以HCN形態共計為0.3 g/m3,則加熱焦爐煤氣帶入的含氮組分為190×0.3=57g,  HCN轉化為NO,重度發生變化,則57×(NO/HCN)=57×1.1= 63g,若轉化率按80%(最大轉化率)計,則NO生成量為63×0.8=50.4g=50 400mg,而190m,焦爐煤氣燃燒生成廢氣約為1000m3,則廢氣中的NO濃度為50400/1000=50mg/m3。即對焦爐來說,用焦爐煤氣加熱,由含氮組分燃料型生成的NO量充其量最多也只有50 mg/m3左右。所以焦爐燃燒廢氣中生成的NO基本是溫度熱力型的,如前述,當燃燒溫度不低于 1850℃時,溫度熱力型NO約>600ppm,即~1300mg/m3,而含氮組分燃料型NO為50mg/m3,不到5%。但當焦爐老化,荒煤氣竄漏較大時,漏入的荒煤氣中含有NH37g/m3、 HCN 1.5g/m3,還有喹啉和吡啶等,當焦爐立火道氣流中有O2存在時,會有一部分轉化為NO。這可能是爐齡較長的焦爐,其廢氣中NO較新投產焦爐濃度大的原因之一。

 

      2.2控制含氮組分燃料型NO生成的技術

      從上述含氮組分燃料型NO生成的情況可以看出,控制此類型NO的形成,關鍵是在燃燒過程中降低含氧量,這樣使燃燒過程中燃料的含氮組分轉化為HCN和NH、NH2后,由于氧的不足降低向NO的轉化率。所以最有效的控制技術一是采用分段供空氣控制α值技術,使燃燒在遠離理論空氣比的條件下進行;二是用含氮組分低的燃料。

低氮燃燒器的原理是什么?

 

      3碳氫燃料快速型NO形成機理及控制

      快速型NO是碳氫系燃料在α為0.7~0.8,并用于混合燃燒所生成的,其生成區不在火焰下游,而是在火焰內部。快速型NO是碳氫類燃料燃燒,且燃料過濃時所特有的現象。快速型NO生成機理至今沒有得出明確結論。有人認為快速型NO生成過程是碳氫燃料,首先與N2反應生成中間產物N、CH、HCN等,然后再與O、 OH、O2等反應生成NO。

       HCN+O = NCO+H

       HCN+OH = NCO+H2

       CN+O2 =NCO+O

       NCO+O = NO+CO

       HCN是重要的中間產物,90%的快速NO是經過HCN產生的。從前述溫度熱力型NO生成機理可知,要使空氣中的氧離解成原子狀態,需要很大的活化能,而要在火焰下游燃燒高溫區才能實現。因而快速型NO生成量在焦爐燃燒過程中不可能大。

       在焦爐中,快速型NO的產生最有可能是用焦爐煤氣加熱時,由于焦爐煤氣中含有CH4以及CmHn等,而在它們離解時有可能形成局部燃料過濃,從而形成少量的NO。

       從快速型NO形成的機理看,廢氣循環技術和分段供氣技術都對控制快速型NO作用不大。最好的措施是不用碳氫燃料,而用以CO為可燃成分的貧煤氣。

 

      4.討論

      1) 焦爐燃燒過程中生成的NO,主要是溫度熱力型的,用含氮組分的焦爐煤氣加熱,其生成的NO量所占比例最多不超過5%。而用貧煤氣加熱,則全部是溫度熱力型的NO。

      2) 采用廢氣循環技術,可以降低焦爐燃燒過程中NO生成量。在工業實驗中,用分段加熱與廢氣循環相結合,當火道平均溫度1295℃,廢氣循環量為43%時,燃燒廢氣中NOx濃度為313mg/m3, 而將廢氣循環量由43%降至12%時,則NOx濃度上升為520mg/m3。當廢氣循環量由12%減少至0時,則NOx濃度由75ppm上升至125ppm。可見廢氣循環對降低NOx的作用不容忽視。但廢氣循環技術中,廢氣與上升氣流的煤氣和空氣混勻狀況是關鍵,而混勻狀況又與燃燒空間的幾何形狀以及煤氣、空氣、廢氣的流速、壓力等有關,而這些因素又難以用計算來表述,只有通過經驗來摸索。廢氣、煤氣、空氣混勻程度好,則減緩燃燒強度的效果就好,降低NOx的作用就大,否則就影響其作用。

       據日本的實驗,煤氣口、空氣口的位置本身對NOx生成量也很有關系。如煤氣口與空氣口拉開距離或交錯排列以及將焦爐煤氣出口布置在一個角落,使煤氣與空氣出口后減小混合機率,從而減緩燃燒強度,降低燃燒溫度,也有利于減少NOx生成量。

       上述情況說明,用焦爐煤氣加熱時,采用廢氣循環技術,當火道溫度1250℃以上時,尚難達到使NOx以NO2計,濃度不大于500mg/m3。用貧煤氣加熱時,采用廢氣循環,當火道溫度不高于1300℃時,可以使燃燒廢氣中NOx以NO2計,濃度<400mg/m3。

       3) 采用分段加熱。如分段供空氣并控制α值,尤其對含氮組分燃料型NO,由于燃燒過程中氧不足降低了向NO的轉化率,從而實現降低焦爐燃燒廢氣中氮氧化物濃度的目的。

      4) 用分段加熱和廢氣循環相結合的技術。用焦爐煤氣之所以廢氣中氮氧化物濃度高,是由于①焦爐煤氣燃燒時燃燒溫度高,溫度熱力型NO量增加;②焦爐煤氣中有含氮組分以及CH4和CmHn等,在燃燒過程中這些組分都會增加廢氣中的NO生成量。

      5) 采用含氮組分低的燃料,加強焦爐煤氣的凈化和盡量多用貧煤氣。對焦爐煤氣的凈化程度應予以關注。焦爐煤氣中含NH3、HCN、吡啶和喹啉等,這些含氮組分,特別是HCN如含量高,會增加廢氣中NO的生成量。我們檢測首鋼遷安6m焦爐時,用焦爐煤氣加熱,火道平均溫度為1322℃, NOx以NO2計為720 mg/m3。檢測時,由于煤氣凈化系統的脫硫裝置未投產,含HCN量高,如以1.5g/m3計,則僅此一項即為190×1.5 =285g, 設有50%轉化為NO,則: (NO/HCN)×(285/2)=157g

 

      也就是說, 比用脫硫脫氰后的焦爐煤氣,其NO濃度增加了157-50 =107mg/m3,因而首鋼遷安6m焦爐若用脫硫脫氰后的焦爐煤氣,則燃燒廢氣中的NOx濃度可能在720-100 =620 mg/m3。所以在煤氣凈化工藝中,從降低廢氣中NO生成量考慮:①選擇脫硫脫氰效率高的工藝;②選擇對降低NH3效率高,并對降低吡啶也有益的以酸吸收的硫銨工藝為好。此外,要關注初冷效率,初冷效率高對脫除吡啶和喹啉等有幫助。

      6)降低火道溫度,從而降低NOx濃度。很多資料都表明,焦爐廢氣中氮氧化物濃度與焦爐立火道溫度有關(實際是與燃料燃燒溫度有關)。當火道溫度1200~1250℃時,焦爐廢氣中氮氧化物濃度不明顯,溫度高于1300℃時,NOx明顯增加。當火道溫度由1300℃升至1350℃時,溫度±10℃,則以NO2計的NOx±30mg/m3左右。

如前所述,當火道溫度保持在不高于1250℃時,由于燃燒強度的降低,用焦爐煤氣加熱,采用廢氣循環技術,燃燒高溫區溫度也在1750℃以下,生成的NOx以NO2計(O2  5%)也不會高于500 mg/m3。

    7) 焦爐老化后,由于荒煤氣漏氣率增加,以及爐體結構的嚴密性有所降低,使加熱系統氣流間受到干擾,因而,①導致廢氣循環量有所降低;②火道中增加了含氮組分NH3、HCN以及CH4和CmHn等,所以老焦爐中NO量會有所增加,但對于分段加熱結構的焦爐,由于上升氣流基本處于α

 

    5、結論

    1) 降低燃燒溫度是關鍵,控制火道中實際燃燒溫度不高于1750℃和1650℃,才能使NOx濃度不高于500mg/m3和350mg/m3 。

    2) 分段燃燒,控制基本燃燒區供氧量是降低燃燒溫度的重要手段。

    3) 在焦爐結構和工藝方面采用分段加熱;分段加熱和廢氣循環結合;焦爐機、焦側錐度,宜小不宜大,以降低焦側溫度。如有條件時可以采用高導熱性硅磚,這樣在結焦時間相同的情況下,適當降低燃燒溫度,從而相應降低NOx。


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